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第 3 1 卷第 1 1 期 2 0 1 1年 1 1月 煤 气 与 热 力 GAS HEAT V o I 3 1 No 1 l NO V 2 01l 无硫加臭剂性质及应用 王 丽 ， 徐家怡 ， 郭 青 ( 1 天津市燃气集 团有限公司 市场开发部，天津 3 0 0 0 1 0；2 S y m r i s e A G德之馨 股份公 司，德 国 霍 尔茨明登 D一 3 7 6 0 3 ) 摘要： 介绍 了无硫加臭剂的研发过程、 基本性质、 投加量、 与 密封材料等的相互作用、 检测 及 国 内外的应 用 。 关键词 ： 无硫加 臭剂； 加臭量； 检测 中图分类号 ：T U 9 9 6 文献标识码 ：B 文章编号 ：1 0 0 0 4 4 1 6 ( 2 0 1 1 ) 1 1 0 A 3 6 0 3 Pr o p e r t y a n d App l i c a t i o n o f S ul p h ur - f r e e Od o r a nt WA N G L i ， XU J i a y i ， G U O Q i n g Abs t r a c t：Th e r e s e a r c h a n d d e v e l o p me n t p r o c e s s，b a s i c p r o p e y， d o s a g e a n d d e t e c t i o n o f s u l p h ur - f r e e o d o r a n t a s we l l a s t he i n t e r a c t i o n b e t we e n s u l p h u r - f r e e o d o r a n t a n d s e a l ma t e r i a l a nd i t s a p p l i c a - t i o n a t h o me a n d a b r o a d a r e i nt r o d uc e d Ke y wo r d s： s u l p h u r f r e e o d o r a n t ； o d o r a n t d o s a g e；d e t e c t i o n 1 概述 燃气加臭作为燃气公司的主动安全保障措施之 一 ，得到了人们 的高度重视 。目前 国内常用的加臭 剂是 四氢噻吩( T H T ) 和硫醇混合物 ( T B M) ， 这两种 加臭剂都含有硫( s ) 元素， 燃烧时会产生 S O 气体， 影响燃气燃烧的质量 ， 对一些工业用户 的产品质量 也会造成影响， 同时污染环境 。随着人们对清洁能 源的要求不断提高 ， 对天然气 中含硫量 的控制不断 加强 ， 使用无硫加臭剂成为今后的发展趋势。 无硫加臭剂与常规加臭剂功能一样 ， 是一种能 够起到警示作用的物质， 与天然气混合能力强， 在燃 气管道 中呈气态 ， 不具有腐蚀性 ， 在燃烧时不会对人 体和环境产生危害 。 2 无硫加 臭剂的研发过程 德国目前使用的是单一气源 ， 从 2 0世纪 7 0年 代开始由煤制气转换成天然气 ， 至今 已4 0多年。随 着燃气行业和工业企业对天然气质量的要求不断提 高， 德国作为高度重视环境保护的工业化国家， 1 9 9 3 年由鲁尔燃气股份公司首次提出为公共燃气供应企 业开发一种无硫加臭剂的想法 ， 位于德国 H o l z m i n d e n ( 霍尔茨明登市) 的世界第 四大香精香料生产企 业s y m r i s e A G德之馨股份公司参与了无硫加臭 剂配方的一系列研发活动。在德国气、 水科技联合 会( D V G W) 的组织协调和具体实施下 ， 完成了可以 投放市场 、 用于天然气加臭的无硫加臭剂所有必要 和必需的步骤 。 无硫加臭剂的研发首先集 中在确定其物理化学 性质及臭味特性 ， 随后进行 的是对加臭剂与管道材 料、 管道中的灰尘、 天然气冷凝物及土壤物理和化学 交叉反应的研究和调查 。在理论和实验室中的试验 都成功通过之后， 分别进行了高压和低压加臭的现 场试验 以及低温 一 3 O和高温 5 0 的耐受测试 。 最后， 通过德国燃气公司 1 O余年对无硫加臭剂的实 际应用， 得到了公众对无硫加臭剂臭味的认知和接 受 ， 为实践运行提供了经验 。 A 3 6 王丽， 等： 无硫加臭荆性质及应用 第3 1 卷第l 1 期 3 无硫加 臭剂的基本性质 无硫加臭剂是有强烈刺激性气味的无色透明液 体， 是由c H O ： ( 丙烯酸甲酯) 、 c H O ： ( 丙烯酸乙 酯) 、 C H 。 N ( 3一乙基 一2甲基 吡嗪 ) 和 c H 2 4 O ( 2 ，6一 二叔丁基对甲基苯酚) 组成的混合物， 各组 分的质量分数 分别 为 3 7 4 、 6 0 O 、 2 5 和 0 1 。无硫加臭剂 的相对 分子质量 为 9 5 5 4 3， 常 压下的沸点为 8 0， 熔点为 一 8 0 c( = ， 自燃温度为 3 9 5。 C， 爆炸极限为 1 6 2 3 O ， 不溶于水 ， 可溶 于乙醇、 。无硫加臭剂不含硫 ， 燃烧 产物对环境 无污染 。 无硫加臭剂符合欧洲标准要求， 目前在德国约 有 3 0 的天然气供应企业采用了这种加臭剂。据 德国专家介绍 ， 无硫加臭剂是一种经过科学测试 和 验证 的加臭剂 ， 气味接近有机硫化物四氢噻吩， 比四 氢噻吩吸附性低， 性质更稳定， 并且它的嗅觉界限值 ( 阈值) 低 ， 可 以减少投加量 ， 提高经济效益 。它对 不同管材有着极好 的适应能力 ， 不需要更换新的加 臭装置。 4 无硫 加 臭剂的投加量 目前 ， 除德国以外 ， 无硫加臭剂在瑞士、 奥地利 、 波兰 、 俄 罗斯 、 捷 克 、 葡萄牙 、 西班 牙、 意大 利、 土耳 其 、 中国也逐步开始使用。2 0 0 8年初 ， 无硫加臭剂 在北京华油联合燃气开发有限公司马驹桥供气区开 始试用。无硫加臭剂在空气中达到警示气味等级的 质量浓度为 0 0 7 mg m 。德国、 瑞士和奥地利无硫 加臭剂天然气加臭量为 l 01 5 m g m ， 我国北京试 用 的无硫加臭剂天然气加臭量为 1 7 mg m ， 四川省 绵阳市为 2 0 m g m 3 j 。C J J T 1 4 8 _2 0 1 0 城镇燃 气加臭技术规程 条文说明中的表 4推荐爆炸下限 为 5 的无毒天然气管网起始端的无硫加臭剂投加 量为 1 5 1 8 m g m ， 并指出此投加量为推荐值， 实 际工程 中加臭剂的投加量还应根据供货商提供的无 硫加臭剂在空气中达到警示气味等级的质量浓度进 行核算 ； 当天然气组成与此天然气组成不 同时， 可根 据天然气 在空气 中的爆炸 下 限， 对 比爆炸 下 限为 5 的天然气加臭剂投加量， 计算出天然气所需的加 臭剂投加量。 5 无硫加臭剂与密封材料等的相互作用 对于可能发生的无硫加臭剂与密封材料、 燃气 冷凝液等的相互反应和作用进行了大量试验和调 查。试验和调查结果为 ： 在无硫加臭剂为液态和气态状态下都适用 的密封材料有： 全氟化橡胶( 杜邦) 、 四氟乙烯 丙烯 共聚物( 杜邦) 、 特氟纶 聚四氟乙烯、 全氟化橡胶 ( 特瑞堡 )和全氟橡 胶 。已被 公认 的能 够适 用 于 T H T和 T B M的材料对丙烯酸酯不一定同样稳定， 应 在加臭剂转换时给予考虑和重视 。 对无硫加臭剂在低压和高压的情况下， 针 对各种管材 ( P E 1 0 0聚 乙烯管 、 镀锌钢管 、 碳素钢管 和铜管) 的吸附特性分别进行 了调查研究。研究结 果显示 ， 无硫加臭剂在管壁材料上基本没有吸附 ， 只 在管道表面生锈的碳素钢管道中存在较明显的吸 附。加臭剂对于金属管道 的渗透可 以忽略不计 ， 但 可明显渗进 P E管材， 对于不同类型的 P E管材， 有 较低密度 和结 晶度 的 P E 8 0对加臭剂 的亲和力 比 P E 1 0 0高 2 3倍 。对于不 同的加臭剂 ， 含硫加臭剂 四氢噻吩比无硫加臭剂更易渗进 P E管材。由于渗 透极限和解吸作用， 随着加臭剂浓度的增大和时间 的推移， 加臭剂的吸附率会逐渐下降， 吸附与解吸趋 于平衡的饱和状态 。 含硫加臭剂 四氢噻吩对冷凝液 、 管道灰尘 或痂垢 的吸附亲和力均 比无硫加臭剂强 ， 其 中， 冷凝 液对 四氢 噻吩的吸 附质 量 比无硫加 臭剂约高 出 4 倍 。 土壤温度和湿度对加臭剂的吸附起着重要 的作用。温度越低， 加臭剂穿透的时间越长、 吸附量 越大 ； 当土壤的含水量 达到 1 0 时 ， 无硫加臭剂能 在 2 0 S 内穿透 。 6 无硫加臭剂的检测 对无硫加臭剂主要成分的分析可采用带火焰离 子化检测器( F I D ) 的台式气相色谱仪。在配气管网 上进行 的现场检测 ， 可采用带热导检测器 ( T C D) 的 便携式气相色谱仪。德国V a r i a n公司生产的 M i c r o G C台式( 带火焰离子化检测器) 、 便携式( 带热导 检测器 ) 检测仪就是可用于检测 四氢噻 吩、 硫 醇和 无硫加臭剂的气相色谱仪。它具有分离效能高、 分 析速度快、 定量结果准、 易于 自动化的优点， 但价格 很高 。 另一个适用的检测原理是采用离子迁移谱技术 ( I M S ) ， 它是根据气体在飘移管电场中不同大小和 电位的离子的特征迁移时间不同而对微量气体进行 A 3 7 第3 1 卷第 1 1 期 煤 气 与 热 力 快速检测的技术 。德 国 G A s公司生产 的 I MS O d o r 台式检测仪和 x l MSO d o r 便携式检测仪就是 采用了该技术的加臭剂检测仪， 均采用封装好的镍 6 3作为放射源， 特别适合于无硫加臭剂的在线检测 和现场检测。具有快速 、 灵敏、 便携、 使用成本低 的 优点， 但 目前该技术主要靠进 口， 设备价格较高。 测试管 比色分析仪 由于检测不够准确 ， 已经停 产。取而代之的有 C o m p a c t G C检i 贝 0 仪， 它具有快 速 、 准确 、 灵活等特点 ， 可以同时检测含硫加臭剂和 无硫加臭剂 ， 可以固定在线使用 ， 也可以车载移动使 用 ， 设备价格 比较高。 7 无硫加臭剂的应用 鉴于无硫加臭剂的优越性 ， 无硫加臭剂 G a s o d o r SF r e e 在越来越多的国家得到了应用 。 德国的萨尔长输燃气和 S WT公司、 多特蒙德 市、 石荷州及汉堡市分别于 2 0 0 4年、 2 0 0 6年 、 2 0 0 7 年和 2 0 0 8年相继完成 了无硫加臭剂的转换 。这些 转换实例均获得了良好的效果， 表现为： 在高压管 道 中( 最高压力为 6 5 MP a ) 无硫加臭剂的扩散速度 和性能非常好， 在低流速管道中具有更稳定的浓度 分布。无硫加臭剂在输配系统中的损失少， 有效 利用率高。由多个分散的加臭站减少为一个 中央 加臭站。 与四氢噻吩( T H T ) 相 比， 无硫加臭剂能 很好地提高加臭装置的效率 。节约成本。在这些 转换实例均获得了 良好效果 的基础上 ， 近两年 ， 德国 又有几家燃气公司成功转换 了无硫加臭剂 。 S y m r i s e A G德之馨股份公司随着新型稳定剂的 投入使用， 改善了无硫加臭剂的储存条件， 既可以在 与空气接触的条件下保存， 也可以在氮气条件下保 存 ， 产品性能更加稳定 ， 特别是加强了加臭剂连接管 至加臭喷嘴这一段的稳定性。德国一些大型的汽车 制造业 、 化学工业、 玻璃陶瓷企业也转换为无硫加臭 剂 ， 无疑为大量的工业用户提供了示范。 2 0 0 8年初 ， 无硫加臭剂在北京华油联合燃气开 发有限公司马驹桥供气区开始投加试用。实际应用 结果显示： 在加臭剂储罐 内还有约 2 L的 T H T 时， 直接向罐内加入了5 0 的 G a s o
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